摘　要：液氮纯度是液氮产品非常关键的一个技术指标。液氮纯度的在线跟踪测量是通过测量液氮中的氧含量来实现的。在多年来的液氮在线分析及液氮出库分析过程中，发现氧含量测量结果普遍偏低。本文通过理论分析及大量的实验数据，找到了数据产生偏差的原因，并给出了科学的修正办法，为以后液氮生产过程中更加有效地控制产品质量打下了基础。液氮罐厂家

　　0　引言

　　液氮生产过程中的纯度控制一般是通过在线分析系统来实现的，通过测量液氮汽化后气体中的氧含量来控制产品质量。在多年氧氮在线质量跟踪过程中，泡芙视频app下载发现液氮中氧含量的分析数据偏低，分析数据基本上在20×10-6左右，低者甚至达到了(5～6)×10-6。但是通过汽化车将液氮产品完全汽化，对汽化后的氮气进行分析，数据则有比较明显的上升，低者在60×10-左右，高者达到了150×10-6，和液氮产品在线分析中氧含量的分析结果偏差非常大。针对这个问题，泡芙视频app下载进行了大量的试验研究，并进行了理论分析，找到了在线分析时液氮中氧含量的分析结果偏低的原因。

　　1　氧氮溶液中的气液平衡

　　液氮可以视为氮为溶剂氧为溶质的二元或多元溶液。拉乌尔定律揭示了理想溶液中蒸气压与溶液浓度的关系，即在一定温度下，存在如下关系:

　　式中:pi为i组分蒸气的分压力;p0i为i纯组分的饱和蒸气压;xi为i组分的物质的量浓度。

　　实验证明，实际溶液与拉乌尔定律存在着偏差，多数溶液呈正偏差，少数溶液呈负偏差。液空溶液与拉乌尔定律具有正偏差，但上凸幅度很小，即偏差不大，可视为理想溶液。而液氮由于纯度较高，杂质含量很低，与拉乌尔定律的偏差更小，因此在计算时把液氮当作理想溶液来处理。

　　由两种具有不同饱和蒸气压的纯液体所组成的二元溶液，其气相组成与液相浓度并不相同，对于具有较高蒸气压的组分，它在气相中的成分大于液相里的成分。这就是康诺瓦罗夫第一定律，如式(2)所示。

　　式中:yA，yB分别为A，B物质在气相中的浓度;PA，PB分别为A，B组分蒸气分压力;xA，xB分别为A，B组分的物质的量浓度。

　　由式(2)可以看出，若表明A组分在气相中的摩尔成分小于其液相中的物质的量浓度，B组分在气相中的摩尔成分大于其液相中的物质的量浓度。对于液氮液氧二元溶液来说，在同一温度下液氮的饱和蒸气压大于液氧的饱和蒸气压，因此在平衡状态下气相中的氧含量小于其液相中的氧含量。这就是液氮纯度分析中氧含量数据偏低的主要原因。液氧液氮的基本物理常数由表1所示。

　　对于同种物质，当温度发生变化时，饱和蒸气压也要相应发生变化，温度升高，饱和蒸气压相应提高;对于不同物质，由于它们的分子结构和分子间的引力不同，因而在同一温度下具有不同的蒸气压。图1为氧、氮的饱和蒸气压与温度关系曲线。表2为液氧液氮在一定温度下的饱和蒸气压。由图1和表2可见，在相同温度下，氮的蒸气压总是大于氧的蒸气压，因此氮对氧来说是易挥发组分，氧是难挥发组分。

　　2　氧氮溶液中气液平衡时气相浓度的计算

　　当氧氮溶液的液相与气相处于平衡时，确定系统的状态参数应为2个。即在压力、温度和浓度三个变数中，只需确定其中两个就能确定体系的状态。因此，当浓度、温度一定时，就可计算出气相的压力;压力、浓度一定时，就可推算出体系的温度。

　　2.1　计算方法

　　由拉乌尔定律可分别计算出一定温度下氧氮在气相中的蒸气压力，根据蒸气压力再计算出气相中的体积含量。

　　表3列出了一定比例组成的氧氮溶液在部分温度下的气液相浓度数据。由表3可以看出，气相中氮的浓度大于其在液相中的浓度，氧的浓度则小于液相中的氧浓度;在液相组成一定的情况下，温度越高，气相中的氧浓度就越高;当液氮溶液中液氮含量增高时，气相中的组分含量在一定温度范围内变化幅度很小。

　　2.2　高纯度液氮气液平衡时气相氧含量计算方法

　　本文所指的高纯液氮是指液氮纯度大于99.9%的液氮。在液氮为溶剂液氧为溶质的多元混合溶液中，由康诺瓦罗夫第一定律可知:

　　从式(3)可以看出，一定温度下，高纯液氮气相中的氧浓度与液相中氧浓度比值是恒定的。表4、表5列出了不同温度下液相中氧浓度与气相中氧浓度的比值。

　　3　液氮纯度分析中氧含量的测定

　　表6列出了最近几年氧氮生产时液氮中氧含量的跟踪分析数据，表7列出了2004年液氮出库分析时的氧含量分析数据。从数据中可以看出，液氮中的氧含量较低，都在20×10-6以下。

　　4　液氮纯度分析中氧含量的修正

　　4.1　汽化后氮气中氧含量测定数据

　　表8列出了2004年液氮出库完全汽化后，氮气样品中氧含量的分析数据。其中2号测量数据为气瓶车内普氮中氧含量，其它的为液氮汽化后普氮大气瓶中的数据。

　　4.2　液氮与氮气测定数据的比较

　　由表7的数据可以看出，出库前液氮氧含量的分析结果平均为14.5×10-6，而出库汽化后的平均测量结果为51×10-6，可认定51×10-6为液氮中氧含量的实际含量，故液氮槽车分析时液相中氧含量与气相中氧含量的比值为3.5，等于80 K下理论比值。液氮槽车气相与液相基本上能达到平衡状态，且槽车处于一定的压力保护之下，槽车内的温度在80 K左右。实际测试结果与理论值符合较好。

　　液氮在线分析时，分析结果为13×10-6(以2004年的分析数据进行计算)，而相应的液氮经过完全汽化后的氮气中氧含量的分析数据为51×10-6，在液氮生产在线分析时液相与气相中氧含量之比为3.9。考虑到充装及汽化后的误差，与理论值符合的较好。

　　4.3　修正方法

　　根据理论分析及实际工作中的测量结果对比，可知液氮中氧含量与气相中测试的氧含量的比值在3.0～4.0之间。根据液氮生产在线分析与液氮出库分析时的实际情况，作如下修正:

　　1)液氮生产在线分析时，仪器所测量的乃是液氮气相中的氧含量，转化为液相中的氧含量应乘以3.9的系数。在控制产品质量时，应以转化后的结果为依据。

　　2)液氮出库分析时，液氮基本上能够处于一种动态平衡之中，测量结果应乘以3.5的系数。液氮罐厂家

　　5　结束语

　　通过理论分析和实际工作中的经验，可知在液氮纯度分析中，氧含量测定结果存在着较大的偏差，为液氮的生产、质量控制留下了隐患。本文通过理论分析，以及大量的试验数据，给出了科学合理的修正方法，为在液氮生产中更好地控制产品质量、在液氮分析中更准确地给出分析数据打下了基础。